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科学史及其与哲学和宗教的关系-第46部分
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⑶抑っ魅每掌蛘投蛔鞴ぃ蛭露让挥锌删醪斓母谋洹Ｓ纱丝杉逼迮蛘突蚴账醯氖焙颍宓姆肿幼刺挥惺裁幢浠谘顾蹩掌保鞯墓Χ急湫挝取Ｌ滥飞虢苟杓屏艘桓龈傅氖笛榉椒ǎっ鹘逖构桓龆嗫椎幕缓笕纹渥杂膳蛘停露鹊母谋涫翟谟邢蓿掌晕淅洌馄踔辽陨员淙取８菔系目悸强梢灾溃绻每掌蚯馄瞥晌露燃疲愣冉咏�273℃），这种温度计差不多和绝对的或热力学的温标相合，其间的小小差异，可以从自由膨胀的热效果计算出来。
热力学上的推理所得出的推论，不但使工程师可以把热机理论放在坚实的基础之上，而且在许多别的方面大大推动了现代物理学和化学的进步。法拉第单单利用压力，就在一个简单仪器中将氯气液化了。但绝对温标的理论以及汤姆生和焦耳的多孔塞实验为现代的一系列研究开辟了道路。经过这一系列研究，终于使一切已如气体都液化，并且最后证明各种类型的物质都在三种状态下连续存在。多孔塞的效果在平常温度下固然很小，在把气体先行冷却以后，就变得很大。如果不断迫使一种冷气体通过一条管嘴，它会变得更冷，并且可以用来冷却后面流来的气体。这样，这个过程的效果就累积起来，气体最后就被冷却到临界温度而液化。杜瓦（James Dewar）爵士在1898年用这方法使氢液化，卡麦林…翁内斯（Kamerlingh－Onnes）在1908年把最后剩下来的氦气液化。杜瓦用来进行液化实验的真空玻璃瓶，就是现今人所熟习的温水瓶。
有不少人研究过这种极低温对于物体性质的效应。最显著的一种变化便是电的传导率的急剧增大；例如铅在液态氦的温度（－268．9℃）的导电率比在0℃时，约大十亿（109）倍。电流在这种低温的金属电路里，一经开始，使经历许多小时而不稍减。
要从热的供应得到有用的功，温差是必需的。但在自然界中，通过热的传导与其他方式，温差是不断变小的。因此在一个有不可逆的改变进行的孤立的系统中，可作有用的功的热能倾向于不断地变得愈来愈少，反之，克劳胥斯称为熵的数学函数（在可逆的系统中是常数），却倾向于增加。当可用的能达到最小限度或熵达到最大限度的时候，就再没有功可做了，这样就可以确定这个系统的平衡所必需的条件。同样，在一个等温（即温度不变）的系统中，当吉布斯（Willard Gibbs）所创立的另外一个数学函数：“热力学的位势”到了最小限度的时候，也可以达到平衡。这样，克劳胥斯、凯尔艾、赫尔姆霍茨、吉布斯与奈恩斯特（Nernst）等就创立了化学和物理学平衡的理论。现代的物理化学的很大一部分，以及许多工业上重要的技术应用都不过是吉布斯热力学方程式的一系列的实验例证而已。
最有用的结果之一就是所谓的相律。设想一系统里有n个不同的成分（例如水与盐两个成分）和r个相（例如两个团体、一个饱和溶液和一个蒸汽等四个相），根据吉布斯定理，自由度的数目F将是n－r，这上面还须加上温度与压力两个自由度。因此相律可表为下式：
f＝n－r＋2
以前发现的第二个方程式给出如下四个量——即任何物态变化的潜热L，绝对温度T，压力p与容积的变化u2－u1——之间的关系，即
L＝T（dp/dT）（v2－v1）或dp/dT＝L/T（v2－v1）。
这个方程式的原理本来是詹姆斯·汤姆生（James Thomson）所创立的，1850年左右，由凯尔文男爵、兰金和克劳胥斯等人加以发展，以后再由勒·夏特利埃（Le Chatelier）应用到化学问题上。潜热方程与相律方程合在一起提供了不同的相的平衡的一般理论，以及系统不平衡时压力随温度的变化率。由此也可以知道，外界对系统的作用在系统内造成一种对抗的反作用。
在相律方程里，如r＝n＋2，则F＝0，这个系统便是“非变系”。例如，在只有一个成分的情况下，当水质的冰、木和汽三相集在一起的时候，它们只有在某一特殊温度才能达到平衡，而且只有在压力调整到某一特殊数值的时候，才能达到平衡。如果只有两相，例如水与汽，则r＝n＋1与F＝n＝1，因而系统只有一个自由度。在PT曲线上任何一点上，这两相都可以达到平衡，这曲线上每点的斜率都可由潜热方程测定。不只一个成分的系统自然更加复杂。
相律关系在科学与工业上极重要的一种应用，便是合金结构的研究。这一研究为人们提供了具有特殊性质、适合于特殊用途的许多金属。这方面的理论主要是利用三种实验方法创立起来的：（1）以适当的液体侵蚀金属，放在显微镜下研究其磨光的截面；在1863年，英国谢菲尔德（Sheffield）的索尔比（H C．Sorby）和德国夏罗腾堡（Charlottenburg）的马顿斯（Martens）创立了这种方法，主要是用来研究铁，其后，这个方法又有很大的改进。这个方法清楚地揭示了金属与合金的晶体结构。（2）热方法。让熔融的金属冷却，对时间和温度加以测量。当物态改变，例如由液态变成固态时，温度的降落变经，或有一段时间完全停顿。在这方面，可以举出鲁兹布姆（Roozeboom）关于吉布斯理论的研究（1900年）和海科克（Heycock）与内维尔（Neville）的实验为例。（3）X射线方法。这个方法是劳厄（Laue）与布拉格爵士父子创立的，它揭示了固体（不论其为盐类、金属或合金）的原子结构，并开辟了一般原子研究的新领域。
双金系的最简单的平衡可以用海科克和内维尔关于银与铜的研究为例来说明。纯银沿曲线AE（图6）从液态里凝冻，纯铜沿曲线BE从液态里凝冻。在交点E，银、铜两晶体同时出现，因而凝固是在不变的温度下进行的。在这种合金里，银占40％，铜占60％，其结构是有规则的，因而名叫“易熔合金”。
如果固体象液体一样可以改变其组成成分，我们将得着“和晶”或“固溶体”，与更复杂得多的现象。鲁兹布姆首先用吉布斯的理论，阐明了这些现象。在表示固溶体的图里，固体的溶度曲线的交点指明了一个极低的、以易熔点得名的温度。在这里，两个固态相一块从其他固态相结晶出来，而形成一种在结构上类似易熔合金的易熔质。图7是说明铁碳（碳少于6％）混合物的鲁兹布姆图的现代形式。这个图可以说明现已查明并且有了名称的各种化合物与固溶体，甚至说明了完全是固体的各种合金在确定的温度下的变化。这种金相图帮助我们探索组成成分、温度调节与物理性质之间的关系，以及铁和钢“回火”的结果。
近年来制出了许多具有各种特殊性质、适合各种用途的新合金，特别是铁的合金。供和平目的使用的合金如不锈钢，供制造武器使用的铁合金，都含有少量的镍、铬、锰、钨等金属。这些金属经过适当的热处理之后，可使铁的刚硬度或坚韧度增大或具有其他需要的性质。这些近年来的发展都是建立在上述理论与实验的基础之上的。以下举出几个这样的合金的例子：
将3％的镍加在锅内，增加强度而不减少延世。如果使用36％的镍的话，由于碳含量低，膨胀系数将变得很微小，这种合金可用于很多用途，称为“殷钢”或“因瓦（invar）合金”。铭能使碳化物稳定，加少许于钢内，所造成的合金能抗腐蚀。镍铬钢在机器制造上很重要，特别是含有少许钼的镍铬钢。锰也能使碳化物更加稳定，如果锰的成分很多则造成的合金易脆，锰的成分再多一些，最后就制成含碳12％的“高锰钢”。对这种合金的表面加工，可使其坚硬，获得极高的抗磨性，常用以制造碎石机的部件。钨原子量大，能减少固游体里的移动性，因而保持高度的抗蠕变能力，并延缓相变。钨钢与钴钢相同均可用以制造恒磁体。
在非铁合金里，铝的合金特别有趣，也特别有实用价值。1909年左右，维耳姆（Wilm）等人开始对于这种合金进行认真的研究。后来主要是由于航空工业需要质轻而强的金属，这一研究又有进一步的发展。铝合金里有一种名叫“硬铝”，含铜4％，镁0．5％和锰O．5％，其余95％为铝。为时间所硬化后，硬铝的强度可与软钢相比。还有许多别的铝合金与其他金属的合金，各具有特殊的性质。
热力学第一定律是能量守恒原理，第二定律是可用的能量愈来愈少。在把这些观念扩大应用到整个恒星宇宙上的时候，就有人认为，宇宙间的能量不断地通过摩擦转化为热而浪费了，同时，可用的热能又因温差减少而不断地减少起来。于是有些物理学家便想到在遥远的将来宇宙中所储蓄的一切可用的能量可能都要转化成热，平均分布到保持机械平衡的物质中，以后就永远不可能再有任何变化了。但这个结论建立在几个未经证明的假设上。（1）它假定根据有限的观察结果得出的结论，在大体上还没有弄清的更广泛的局面中同样有效；（2）它假定恒星宇宙是孤立的体系，没有能量可以进去；（3）它假定单个分子由于互相碰撞，速度不断地改变，我们不能追踪它们，把它们分为快速与慢速两类。
麦克斯韦想象有一个极小的生物或妖魔，有极微妙的感觉，可以跟踪每个分子的行动，负责管理墙壁上一扇无摩擦的滑动门，墙壁两边有两个装满气体的房间。当快速分子由左到右运动时，小妖立刻开门，当慢速分子来时，他立刻关门。于是快速分子聚集在右室，慢速分子聚集在左室。右室里的气体逐渐变热，左室里的气体逐渐变冷。这样，有了控制单个分子的能力就可以使弥散的能量重新集中起来。
在十九世纪所了解的自然界的情况下，在我们只能用统计的方法来处理分子的时候，能量耗散的原理原是不错的。人们生活与活动需要的能量的供应量好象不断地愈来愈少，而热力学上的衰变的过程也有慢慢消灭宇宙里的生命的危险。按照新近的知识，这个结论究竟在多大程度上得到修改或证实，我们将在后面的一章内再加论述。在这里，我们应该指出，当分子的速度按照麦克斯韦－波尔茨曼定律分配的时候，熵达到最大值——即能量的耗散达到最大限度——的热力学条件就达到了，而这种分配的概率却是一个最大值。这样，就把热力学同概率论的已知定律及物质运动论联系起来了。
光谱分析
那种把天和地区别开来的传统看法，经过整个中世纪，人们还是这样相信，但伽利略与牛顿却把这种看法打破了。他们用数学方法与观察方法证明，通过实验确立的落体定律在整个太阳系中一样适用。
可是要最后证明天地同一，不但需要天地在运动方面是类似的，而且还需要证明天地在结构上与组成成分上也是类似的，还需要证明构成地上物体的习见化学元素，在太阳、行星与恒星的物质中也一样的存在。这好象是一个无法解决的问题。可是在十九世纪中叶却找到了一个解决的办法。
牛顿已经证明日光通过棱镜所形成的彩色光带，是由于白光分析成物理上比较简单的成分的缘故。1802年沃拉斯顿发现太阳的光谱被许多暗线所截断；1814年弗朗霍费（Joseph Fraunhofer）重新发现这些暗线，并用多个棱镜增加光谱的色散度，仔细地将暗线的位置描绘下来。另一方面，1752年，梅尔维尔（Melvil）首先观察到，金属或盐类的火焰所造成的光谱，在黑暗的背景上呈现特殊的彩色明线；1823年，约翰·赫舍尔（John Herschel）爵士又一次表示这些谱线可以用来检验金属的存在。这建议引起人们对于谱线位置进行观测，并加以描绘与记录。
1849年，弗科研究了炭极间的电弧光所生的光谱，发现在黄橙两色之间，有两条明线，恰在弗朗霍费称为D的两条暗线位置上。弗科更发现当日光通过电弧时，D线便比较平常为暗，若将一个炭极的光（它本身产生连续光谱而无暗线）通过电弧，则D线又会出现。弗科说：“可见，电弧光本身是发生D线的，但若D线从旁的光源而来，电弧光就加以吸收。”
弗朗霍费谱线的理论好象首先是由斯托克斯（George GabrielStokes，1819－1903年）在剑桥的讲演中加以阐明的，可是由于他特有的谦逊，他并没有将他的见解广泛宣传。任何机械体系都能吸收与自己的天然振动合拍的外来能量，正象只要对儿童秋千不断地给予和它的自然摆动周期一致的一系列小�
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